
湿式氧化工艺的发展历程如下:
起源与初步应用1:1944 年,美国的 Zimmermann 研究提出湿式氧化工艺(WAO),并取得多项专利,故也被称为齐默尔曼法。1958 年,该工艺首次被应用于处理造纸黑液,在控制反应温度为 150-350℃、压力为 5-20MPa 的条件下,处理后废水的 COD 去除率达 90% 以上。
早期发展阶段:20 世纪 70 年代以前,湿式氧化工艺主要用于城市污泥处理、造纸黑液中碱液回收以及活性炭的再生等。这一时期,工艺主要集中在对一些特定工业废弃物的处理和资源回收利用方面。
快速发展阶段:进入 70 年代后,湿式氧化法得到迅速发展。应用范围从回收有用化学品和能量进一步扩展到有毒有害废弃物的处理,尤其是在处理含酚、磷、氰等有毒有害物质方面有大量文献报道。研究内容也从初始的适用性和摸索最佳工艺条件深入到反应机理及动力学,装置数目和规模也有所增大。同时,为了提高处理效率和降低处理费用,以 WAO 为基础,使用高效、稳定催化剂的催化湿式氧化技术(CWAO)在这一时期衍生发展起来。
- 现代发展阶段:1982 年,美国 MADOR 公司开发出超临界湿式氧化工艺(SWAO)。超临界水氧化技术是指水在超临界条件下氧化处理有机污染物的一种新兴、高效的废物处理技术。在超临界状态下,水的性质发生变化,有机物和氧气在水中的溶解度增大,反应速率加快,能在更短时间内实现有机污染物的彻底氧化分解。近年来,人们还在不断探索改进湿式氧化技术,如加入强氧化剂(如 H₂O₂和 O₃等)的湿式氧化技术,以进一步改善湿式氧化的工作条件和降解效率,使其更具实用性和经济性。
国内对湿式氧化工艺的研究起步较晚,从 20 世纪 80 年代才开始。先后针对造纸黑液、含硫废水、酚水及煤制气废水、农药废水和印染废水等进行了实验研究。目前,湿式氧化工艺在国内外的工业废水处理、污泥处置、有用无机盐回收等环境领域都有广泛的应用。全世界约有 200 余套 WAO 装置,其中日本有 50 余套,主要用于污泥和工业废水处理。