一、固相法（高温合成法）

1. 典型步骤

• 原料混合：将金属氧化物（如 Co₃O₄、MnO₂）或碳酸盐按化学计量比研磨均匀。
• 焙烧反应：在马弗炉中于 400~800℃焙烧 2~6 小时，促进晶格重构与化学键合。
  • 示例：制备 Cu-Mn-O 复合氧化物时，将 CuO 与 MnO₂按 1:1 混合，在 500℃焙烧 3 小时，生成 CuMn₂O₄尖晶石结构。

2. 优势与局限性

• 优势：
  • 工艺简单，适合大规模生产；
  • 焙烧后催化剂机械强度高，不易破碎。
• 局限性：
  • 金属离子混合均匀性差，易导致局部成分偏析；
  • 高温焙烧可能形成大颗粒晶粒（＞50 nm），比表面积小（＜50 m²/g），活性位点少。

3. 应用场景

• 对催化活性要求不高但需高机械强度的场景，如固定床反应器中的耐磨损催化剂（如 Mn-Ce-O 用于烟气脱硝）。

二、液相法（溶液合成法）

1. 共沉淀法

关键控制参数

• pH 值：决定金属离子的沉淀顺序（如 Fe³⁺在 pH=2~3 沉淀，Cu²⁺在 pH=5~6 沉淀），需通过缓冲溶液精确调控。
• 温度与搅拌速度：高温（60~90℃）和强搅拌可促进均匀沉淀，避免生成粗大颗粒。
• 陈化时间：前驱体静置陈化（12~24 小时）可促进晶型发育，提升催化剂稳定性。

典型案例

• 制备 Co-Mn-Al-O 复合氧化物：
  1. 将 Co (NO₃)₂、Mn (NO₃)₂、Al (NO₃)₃按 3:1:1 浓度混合，滴加氨水至 pH=9，生成蓝色絮状沉淀；
  2. 沉淀物过滤、洗涤后，在 120℃干燥 12 小时，再于 450℃焙烧 4 小时，得到比表面积约 120 m²/g 的尖晶石型催化剂，对甲醛的催化氧化效率可达 95% 以上。

优势与局限性

• 优势：
  • 金属离子混合均匀性高（原子级分散），催化活性位点分布均匀；
  • 可通过调节沉淀条件控制晶粒尺寸（10~30 nm）和孔结构。
• 局限性：
  • 需大量洗涤水去除残留盐（如 Na⁺），可能造成废水污染；
  • 对可溶性差的金属盐（如 Zr⁴⁺）适用性低。

2. 溶胶 - 凝胶法（Sol-Gel 法）

关键步骤

• 溶胶制备：将金属醇盐溶于乙醇，滴加去离子水和酸（如 HCl）调节水解速度，形成稳定溶胶（粒径 1~100 nm）。
• 凝胶化：溶胶静置形成三维网状凝胶，包裹金属离子实现原子级混合。
• 干燥与焙烧：凝胶经超临界干燥（避免孔结构坍塌）或常规干燥后，在 300~600℃焙烧 1~3 小时。

典型案例

• 制备 Ce-Zr-O 固溶体：
  1. 将 Ce (NO₃)₃和 ZrO (NO₃)₂按 1:1 溶于乙醇 - 水混合液，加入柠檬酸作为螯合剂，调节 pH=3~4，形成溶胶；
  2. 溶胶在 60℃水浴中凝胶化 24 小时，经乙醇洗涤后于 100℃干燥，再在 500℃焙烧 2 小时，得到粒径约 20 nm 的 Ce₀.₅Zr₀.₅O₂固溶体，储氧能力比机械混合法提升 30%。

优势与局限性

• 优势：
  • 产物纯度高，粒径均匀（纳米级），比表面积可达 200 m²/g 以上；
  • 适合制备复杂组分（如三元、四元）复合氧化物。
• 局限性：
  • 工艺复杂，耗时较长（凝胶化需数天）；
  • 醇类溶剂易挥发，需通风防爆设施，成本较高。

3. 水热合成法

关键设备

• 不锈钢反应釜内衬聚四氟乙烯（耐强酸强碱），容积 50~500 mL。

典型案例

• 制备 Mn-Ce-O 纳米棒：
  1. 将 Mn (CH₃COO)₂和 Ce (CH₃COO)₃按 2:1 溶于去离子水，加入 NaOH 调节 pH=12，转移至反应釜；
  2. 180℃恒温反应 12 小时，冷却后离心分离，所得纳米棒经 80℃干燥后直接使用，无需焙烧，对苯酚的降解速率比固相法制备的催化剂高 2 倍。

优势与局限性

• 优势：
  • 无需高温焙烧，可直接生成结晶度高的催化剂，避免晶粒长大；
  • 产物形貌可控（如纳米棒、立方体、空心球），暴露高活性晶面（如 CeO₂的 {110} 晶面）。
• 局限性：
  • 批量生产规模受限（反应釜容积有限）；
  • 高压环境存在安全风险，需专业设备操作。

三、气相法（物理 / 化学气相沉积）

1. 化学气相沉积法（CVD）

典型应用

• 在 Al₂O₃载体表面沉积 Co₃O₄-MnO₂复合氧化物，用于挥发性有机物（VOCs）催化燃烧，涂层厚度可精确控制在 50~200 nm。

2. 物理气相沉积法（PVD）

优势

• 适合制备超薄催化涂层（＜10 nm），用于微反应器或膜催化系统；
• 无溶剂污染，环境友好。

局限性

• 设备昂贵（如磁控溅射仪），仅适用于实验室或精密器件制备。

四、其他新型制备方法

1. 模板法

• 典型案例：以 SBA-15 为模板制备 CuO-ZnO 介孔复合氧化物，比表面积达 300 m²/g，用于甲醇合成反应，活性比无模板法提高 40%。

2. 原子层沉积法（ALD）

• 优势：涂层厚度控制精度达原子层级别（0.1~1 nm），适合制备核 - 壳结构催化剂（如 Al₂O₃@CeO₂）。

3. 微波辅助合成法

• 案例：微波辅助共沉淀法制备 Fe₃O₄@MnO₂复合纳米颗粒，10 分钟内完成沉淀反应，比常规水浴法节省 90% 时间，且颗粒分散性更好。

五、制备方法对比与选择策略

选择依据

1. 活性需求：
   • 高活性场景（如低温催化氧化）：优先选溶胶 - 凝胶法或水热法，获得纳米级、高比表面积催化剂。
   • 低活性需求但需耐磨：选固相法。
2. 成分复杂性：
   • 多元复合氧化物（如三金属以上）：共沉淀法或溶胶 - 凝胶法，确保原子级混合。
3. 成本与规模：
   • 工业量产：共沉淀法或固相法，工艺成熟且成本可控。
   • 实验室研发：水热法、模板法或 ALD，便于调控结构与性能。

六、发展趋势

1. 绿色化制备：减少溶剂使用（如水热法替代溶胶 - 凝胶法的醇类溶剂），开发无废水排放的固相 - 液相联合工艺。
2. 智能化调控：结合机器学习算法优化制备参数（如焙烧温度、沉淀 pH），预测催化剂性能（如活性位点密度）。
3. 多功能集成：制备具有吸附 - 催化双功能的复合氧化物（如 Fe₃O₄@MnO₂磁性催化剂），便于反应后磁分离回收。

总结